УДК 547.1;548.737 
   Реакции кластерных карбонилов рутения и осмия
   с гетероатомзамещенными и функционализированными алкинами
   А. А. Коридзе
   Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова Российской академии наук, 
   Российская Федерация, 117813 Москва, ул. Вавилова, 28. 
   Факс: (095) 135 5085. Е-mail: koridz@ineos.ac.ru 
       Обобщены результаты исследований реакций кластерных карбонилов рутения и осмия с металл- и силилалкинами, пропаргильными спиртами и их производными, диинами, енинами и ферроценилацетиленом. Рассмотрены внутримолекулярные перегруппировки в кластерных комплексах, включающие миграцию карбонильного, гидридного, углеводородного лигандов и перестройку металлического остова.
       Ключевые слова: рутенийкарбонильные кластеры; осмийкарбонильные кластеры; алкиновые производные; внутримолекулярные перегруппировки.
      
      Одной из отличительных черт кластерных комплексов переходных металлов является способность связывать лиганды несколькими металлическими центрами. Такая модификация лигандов приводит к их активации в мягких условиях. Среди кластерных карбонилов металлов, возможно, наиболее богатой химией обладают кластеры рутения и осмия. Особенным многообразием отличаются продукты реакций Ru3(CO)12, Os3(CO)12 и их производных с алкинами1,2. 
      В настоящем обзоре обобщены результаты выполненных автором с сотрудниками исследований превращений гетероатомзамещенных и функционализированных алкинов на кластерах рутения и осмия. Изучение превращений этих алкинов позволило получить новые типы комплексов, которые не удается выделить при использовании обычных алкинов, и наблюдать новые реакции образования и разрыва связей углерод-углерод, углерод-водород и углерод-гетероатом в чрезвычайно мягких условиях. В данном обзоре лишь кратко упомянуты наши ранние исследования в области химии кластеров, которые частично уже нашли отражение в других публикациях3,4, и более подробно рассмотрены результаты, полученные за последнее время.
   Реакции кластеров осмия с металлалкинами
      На схеме 1 обобщены результаты исследования реакций дигидрида Os3H2(CO)10 (1) с ?-ацетиленовыми производными марганца, рения и железа11-14. В реакциях кластера 1 с (OC)5MC?CPh (M = Mn, Re) и (?5-C5H5)Fe(C?CPh)(CO)2 происходит расщепление связи металла с ацетиленовым атомом углерода и перенос PhC?C-группы на триосмиевый кластер с образованием комплекса Os3H(?-C?CPh)(CO)10 (2). В реакциях с производными марганца и рения возможно присоединение второй молекулы алкина (OC)5MC?CPh (M = Mn, Re) к ацетиленидному лиганду образующегося комплекса 2; при этом получаются лабильные кластеры Os3H{?-C(Ph)=C=C(Ph)M(CO)5}(CO)10 (M = Mn (3), Re (4)), содержащие мостиковый алленилзамещенный карбиновый лиганд13. Эти карбиновые кластеры легко теряют СО-группу при атоме Mn и Re, давая соответственно кластеры 5 и 6, содержащие ?3 -винилиденовый лиганд11-13. При образовании кластеров 5 и 6 происходит сочетание одной из СО-групп при атоме Os и углеводородного лиганда; в результате терминальная карбонильная группа становится ?-ацильной. Примечательно, что все эти реакции протекают при комнатной и более низкой температурах.
      При действии PMe2Ph на кластер 6 фосфиновый лиганд присоединяется по атому Re, что сопровождается разрывом связей O-Re и C-C. В результате получается фосфиновое 
   производное кластера 4 - комплекс 7. Последний оказался термически более устойчивым по сравнению с кластером 4, и его удалось охарактеризовать методом РСА12. При нагревании в теплом гексане кластер 7 теряет лиганд PMe2Ph или СО при атоме Re, давая исходный комплекс 6 или его фосфиновое производное 8 (см. схему 1). 
   Схема 1
   
      Предполагается, что легкость образования и разрыва связей С-С при взаимодействии незаряженных субстратов в рассмотренных выше превращениях должна быть следствием протекания реакций по полярному механизму3, чему способствует карбкатионный характер атома углерода ацетиленидного лиганда в кластере 2.15
      Оказалось, что природа заместителя в металлалкине существенно влияет на строение продуктов его реакции с кластером 1. Так, в отличие от (OC)5ReC?CPh, алкин (OC)5ReC?CCOOMe реагирует с комплексом 1, давая тетраядерный кластер с мостиковым алкенильным лигандом Os3Re(?-CH=CHCOOMe)(CO)15 (9).14
      При изучении кластера Os3H(?-C?CPh)(CO)10 методами спектроскопии ЯМР 1Н (гидридная область, сателлитный спектр J187Os-1H) и 13C (карбонильная область) была открыта флуктуация ацетиленидного лиганда16,17. Перегруппировка заключается в быстром обмене ?- и ?-связью лиганда с двумя атомами металла, при этом в спектре ЯМР 13C сигналы CO -групп a, a?; b, b?; c и d, d? попарно усредняются, а две аксиальные CO-группы e и f, проявляются в виде одиночных сигналов.
      Нами разработан еще один способ синтеза кластера 2 и родственных комплексов, заключающийся в замещении мостикового атома хлора в кластерах Os3H(Cl)(CO)9(L) (L = CO, PR3) на мостиковую ацетиленидную группу при взаимодействии с ацетиленидами лития17. В свою очередь, комплексы Os3H(Cl)(CO)9(L) получены открытой нами реакцией соответствующих дигидридов Os3H2(CO)9(L) с хлорметанами под действием солнечного света18.
   Реакции кластеров рутения и осмия с силилалкинами
      Кластер Ru3H(?-O=CNMe2)(CO)10 реагирует с избытком Me3SiC?CH в гексане при 22 ?С, давая бесцветный комплекс Ru{?5-C5H2(SiMe3)2OH}(?1-COMe)(CO)2 (12). В этом комплексе гидроксильная группа образует внутримолекулярную водородную связь с атомом кислорода ?-ацильного лиганда20. Предполагается, что ацильный лиганд генерируется из молекулы исходного алкина, которая подвергается ацетилен-винилиденовой перегруппировке посредством 1,2-сдвига Me3Si -группы, десилилированию и гидратации в координационной сфере атома рутения21,22. Комплекс 12 образуется с низким выходом и при взаимодействии Ru3(CO)12 c Me3SiC?CH. Основным продуктом этой реакции является ацетиленидный трехъядерный кластер Ru3H(?3-C?CSiMe3)(CO)9 (13) желто-оранжевого цвета21,22.
      Как показало изучение температурной зависимости спектров ЯМР 1Н и 13С кластеров 18 и 21, эти молекулы являются стереохимически нежесткими вследствие обмена как углеводородного, так и карбонильных лигандов26.
      Таким образом, удалось установить, что ключевые интермедиаты процесса линейной димеризации силилалкинов и содимеризации их с другими алкинами на Ru3- и Os3-кластерах представляют собой комплексы, содержащие металлациклобутеновый фрагмент. Органический лиганд в этих комплексах образован сочетанием алкин-винилиден (см. интермедиат С на схеме 4), при этом винилиден :С=С(SiMe3)R генерируется из второй, входящей в сочетание с ?3-координированным алкином молекулы алкина за счет 1,2-сдвига Me3Si-группы.
      Как известно, способностью к ацетилен-винилиденовой перегруппировке в координационной сфере атома металла обладают не только силилалкины, но и терминальные алкины28. Более того, именно для терминальных алкинов описано большинство указанных перегруппировок. Можно было ожидать, что в реакциях алкинового кластера 16 с терминальными алкинами последние будут подвергаться ацетилен-винилиденовой перегруппировке посредством 1,2-сдвига атома водорода, давая соответствующие кластеры с осмациклобутеновым звеном, родственные красным комплексам 18 и 21.
      
   Однако в действительности реакция кластера 16 с терминальными алкинами в горячем гексане приводит к продуктам сочетания алкин-алкин, т.е. к комплексам, содержащим металлациклопентадиеновый фрагмент. Необычным является строение основных продуктов этих реакций, в которых диендиильный лиганд имеет «лицевую» координацию (структура D), ранее не описанную для карбонильных кластеров. Так, в реакции кластера 16 с фенил- 29,30 и ферроценилацетиленом31 получены кластеры Os3{?3-?1:?1:?2:?2-C(SiMe3)C(Me)CHC(Ph)}(CO)9 (23) и Os3{?3-?1:?1:?2:?2-C(SiMe3)C(Me)CHC(Fc)}(CO)9 (24) (рис. 3) соответственно. Изомерные кластеры известной структуры E с «боковой» координацией органического лиганда, Os3{?-?1:?1:?4-C(SiMe3)C(Me)C(Ph)СН}(CO)9 (25) и Os3{?-?1:?1:?4-C(SiMe3)C(Me)C(Fc)CH}(CO)9 (26), образуются при этом с низкими выходами (схема 5).
   
      Кристаллическая структура кластера 24 включает две независимые молекулы, характеризующиеся фактически одинаковыми параметрами. Строение одной из них показано на рис. 3. В молекуле 24, как и в ранее исследованном комплексе 23, осмациклопентадиеновый цикл имеет конфигурацию конверта: угол перегиба по линии С(10)...С(13) составляет 27.5? и 26.0? для двух независимых молекул 24 (для 23 это значение равно 28.8?).
      Таким образом, показано39,40, что кластеры типа E, в которых углеводородный лиганд образует ?4-диеновую связь с одним из атомов осмия, являются термодинамически более устойчивыми, чем их предшественники кластеры типа D, содержащие две ?2-олефиновые связи. Очевидно, этим объясняется, почему кластеры типа D не удавалось обнаружить столь длительное время.
   Реакции кластеров рутения и осмия 
   с функционализированными алкинами
      Нами были изучены также реакции 1,4-диферроценилбута-1,3-диина и 1,4-дифенилбут-1-ен-3-ина с Ru3(CO)12 и Ru3(?-dppm)(CO)10 (dppm = Ph2PCH2PPh2), 1,4-диферроценилбут-1-ен-3-ина с Os3(CO)10(NCMe)2 и алкинов пропаргильного ряда с триосмиевыми кластерами. Реакции диинов и енинов, содержащих ферроценильные заместители, в условиях наших экспериментов (термические реакции при умеренных температурах, равных 60-80 ?С) приводят к кластерам известных структурных типов. Возможно, наличие двух объемистых ферроценильных групп в лиганде накладывает определенные ограничения на природу образующихся продуктов. Наоборот, в случае стерически менее затрудненного енина PhC?CCH=CHPh отмечено образование комплексов неизвестной ранее структуры, протекание необычных реакций и перегруппировок.
      В последние годы интенсивно изучались комплексы с ?3 -пропаргильным лигандом. Достаточно подробно исследованы моно- 49,50 и биядерные51 комплексы, в то время как для трехъядерных систем данные о ?3-координации пропаргильного лиганда практически отсутствовали.
      В связи с этим нами с применением известных подходов были синтезированы алкиновые кластеры Os3(?3-HC2R)(?-CO)(CO)9 (R = CH2OH (47), CMe2OH (48), C(Me)=CH2 (49)), термолиз которых в кипящем октане дал ацетиленидные производные Os3(?3-C?CR)(CO)9 (R = CH2OH (50), CMe2OH (51), C(Мe)=CH2 (52))52,53. Соединения 48 и 51 были известны ранее54. Низкотемпературное протонирование полученных кластеров под действием CF3COOH, CF3SO3H и HBF4·OEt2 исследовали методами спектроскопии ЯМР 1Н и 13С.
       	(1)
       Var(S) = EN(Var(S | N)) + VarN(E(S | N))
   = EN(NVar(X)) + VarN(NE(X))
   = E(N)Var(X) + Var(N)(E(X))2,	(2)
      Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 94-03-08167а и № 97-03-32929а).
   Список литературы
   1. M. I. Bruce, in Comprehensive Organometallic Chemistry, Eds. G. Wilkinson, F. G. A. Stone, and E. W. Abel, Pergamon, Oxford, 1982, 4, 858.
   2. A. K. Smith, in Comprehensive Organometallic Chemistry II, Eds. E. W. Abel, F. G. A. Stone, and G. Wilkinson, Elsevier, Oxford, 1995, 7, 747. 
   3. А. А. Коридзе, О. А. Кизас, Металлоорган. химия, 1989, 2, 165 [Organomet. Chem. USSR, 1989, 2, 87 (Engl. Transl.)].
   4. A. A. Koridze, in The Synergy Between Dynamics and Reactivity at Clusters and Surfaces, Ed. L. J. Farrugia, Kluwer Acad. Publishers, Dordrecht, 1995, 351. 
   5. E. Band and E. L. Muetterties, Chem. Rev., 1978, 78, 639. 
   
   Поступила в редакцию 20 июля 1999
   Reactions of ruthenium and osmium carbonyl clusters
   with heteroatom-substituted and functionalized alkynes
   A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, 
   28 ul. Vavilova, 117813 Moscow, Russian Federation. 
   Fax: +7 (095) 135 5085. E-mail: koridz@ac.ru 
       The results of studies of the reactions of rutenium and osmium carbonyl clusters with metal alkynes, silylalkynes, propargyl alcohols and their derivatives, diynes, enynes, and ferrocenylacetylene are summarized. Intramolecular rearrangements in the cluster complexes including migrations of carbonyl, hydride, and hydrocarbone ligands and the metal core reorganization are considered.
       Key words: ruthenium carbonyl clusters; osmium carbonyl clusters; alkyne derivatives; intramolecular rearrangements.
   Received July 20, 1999 

Рис. 3. Молекулярная структура Os3{?3-?1:?1:?2:?2-C(SiMe3)C(Me)CHC(Fc)}(CO)9 (24).